Propriétés catalytiques des polyoxométallates phosphotungstiques substitués de type Dawson dans la synthèse de l'acide adipique

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L’objectif de ce travail est de tester une série de (POMs) de type Dawson comprenant les isomères α- et β-K6P2W18O62, α1- et α2-K6P2Mo5W13O62, α-K6P2Mo6W12O62 et α1-K7P2Mo5VW12O62, comme catalyseurs dans la synthèse de l’acide adipique en phase liquide à partir de l’oxydation du mélange cyclohexanol/ en présence du peroxyde d’hydrogène comme oxydant et en absence de solvant. L’acide adipique est le principal précurseur du nylon 6,6. L’utilisation des , solides non polluants et non corrosifs, comme catalyseur, pourrait contribuer au développement d’un procédé plus propre comparé à celui utilisé actuellement qui procède à l’oxydation d’un mélange composé de (50%) et (50%), par de l’acide nitrique en présence d’un catalyseur à base de V/Cu. Contrairement à la réduction l’acide nitrique qui conduit à la formation d’oxydes d’azote dont le plus nocif est N2O, gaz à effet de serre et participant à la destruction de la couche d’ozone, celle du peroxyde d’hydrogène conduit uniquement à la formation de l’eau. Par ailleurs, l’acidité nécessaire à la réduction de H2O2 peut provenir du POM, ce qui explique l’absence d’ajout d’un acide dans ce procédé, contrairement aux méthodes citées dans la littérature qui utilisent des acides minéraux ou organique. Les réactions d’oxydation du , ou du mélange (50%) et (50%), en présence de POM, a été réalisée à 90°C avec un temps de réaction de 20h. L’ensemble des résultats catalytiques a montré que quelle que soit la nature du substrat, la conversion est pratiquement totale (94-99%) alors que la distribution des produits semble sensiblement liée à la composition, à la symétrie du POM et à la nature du substrat. Ainsi, α-P2W18 favorise principalement la formation de l’acide 6- (44-63% de sélectivité), à partir de l’oxydation de l’alcool et du mélange alcool/cétone et celle de l’acide adipique (45% de sélectivité), à partir de l’oxydation de la cétone. β-P2W18 conduit principalement à l’acide (55-67% de sélectivité),à partir de l’oxydation de l’alcool et du mélange alcool/cétone et celle de l’acide 6- (74% de sélectivité), à partir de l’oxydation de la cétone. P2W12Mo6 est le plus sélectif en acide adipique quelle que soit la nature du substrat (59-70% de sélectivité). P2W12Mo5V est le catalyseur le plus sensible à la nature du substrat. En effet, à partir de l’oxydation de l’alcool, la formation de l’acide adipique est favorisé (54% de sélectivité), à partir de l’oxydation de la cétone celle l’acide (54% de sélectivité) et à partir du mélange alcool/cétone, aucun produit n’est majoritaire. La spectroscopie RMN 31P des différents POMs analysés après oxydation du a montré l’apparition d’une nouvelle espèce attribuée à une forme « Peroxo-POMox » qui pourrait être l’espèce active dans la formation des produits oxygénés. Cette étude a mis en évidence le caractère hautement actif des POMs de type Dawson (94-99% de conversion) et leur caractère très sélectif vis-à-vis d’un produit donné. Parmi, les POMs, P2W12 Mo6est le plus sélectif en acide adipique quelle que soit la nature du substrat (59-70% de sélectivité). L’absence de solvant, d’agents de transfert de phase et d’addition d’acide et l’utilisation de POMs de type Dawson, comme catalyseur, du peroxyde d’hydrogène comme oxydant rendent la synthèse de l’acide adipique très attractive et respectueuse de l’environnement. Ce procédé pourrait être un alternatif, à celui basé sur l’utilisation de l’acide nitrique.

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0bef88a6-1246-4495-aa21-233dcb09bac3

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رسائل دكتوراة

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Propriétés catalytiques des polyoxométallates phosphotungstiques substitués de type Dawson dans la synthèse de l'acide adipique

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Acides adipiques, Catalyseurs, Cyclohexanol, Cyclohexanone, Isomères, Oxydation, Polyoxométallates

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