Etude DFT relativiste de l'insertion du CX2(X= O, S) dans la liaison U-S du complexe Cl3USMe (Me= CH3)

الموضوعات

علوم تطبيقية وتكنولوجية

الملخص

Ce mémoire présente une étude théorique sur la réactivité du complexe organoactinide de l'uranium (IV), de formule [Cl3U(SMe)], à travers l'insertion du CX2 avec (X=O, S) dans la liaison U-S de ce composé. Dans ce travail, on a utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) dans son approximation régulière d'ordre zéro (ZORA), les effets du solvant étant pris en compte en utilisant le modèle de solvatation COSMO.Grâceà des calculs LT (Linear Transit) et IRC (IntrinsicReactionCoordinate), les profils énergétiques des réactions [Cl3U(SMe)] + CO2 (ou CS2) ont pu être déterminés, la formation des produits pouvant être expliquée par un mécanisme de réaction unique impliquant un état de transition reliant les réactifs aux produits. La réaction d'insertion de CO2 présente des barrières d'activation plus faibles que celles de l'insertion du CS2, conformément aux expériences, qui montrent que les réactions d'insertion du CO2 sont plus faciles et rapides.Les analyses orbitales réalisées révèlent le rôle respectif des orbitales 6d et 5f de l'actinide, tandis que les ordres de liaison de Nalewajski-Mrozek (NMBO) fournissent une bonne explication des variations structurelles des liaisons observées au cours des réactions d'insertion. Enfin, les analyses de charges de Mulliken et de Hirshfeld permettent de décrire qualitativement l'évolution les transferts de charge et les interactions se produisant lors des réactions.

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039f478b-6fdb-4da0-ae44-22944194d879

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0

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الرسائل العلمية

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ماستر (LMD)

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780391_1.pdf

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ألقاب المؤلفين

[{"name_ar":" Nassima Haouchine","title_ar":"اعداد","title_en":"Preparation"},{"name_ar":"Aziz El Kechai","title_ar":"اشراف","title_en":"Supervision"},{"name_ar":"Farida Kias","title_ar":"اشراف","title_en":"Supervision"}]

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French

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Etude DFT relativiste de l'insertion du CX2(X= O, S) dans la liaison U-S du complexe Cl3USMe (Me= CH3)

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ترجمة الملخص

This dissertation presents a theoretical study on the reactivity of the uranium (IV) organoactinide complex of the formula [Cl3U(SMe)] through the insertion of CX2with (X=O, S) in the U-S bond of this compound. In thiswork, density functional theory (DFT) in its zero-order regular approximation (ZORA) was used, with solvent effects taken into account using the COSMO solvation model.Using LT (Linear Transit) and IRC (Intrinsic Reaction Coordinate) calculations, the energy profiles of the [Cl3U(SMe)] + CO2(or CS2) reactions could be determined, with the formation of the products able to be explained by a unique reaction mechanism involving a transition state linking the reactants to the products. The CO2insertion reaction has lower activation barriers than the CS2insertion reaction, consistent with experiments, which show that CO2insertion reactions are faster.The orbital analyses performed reveal the respective roles of the actinide 6d and 5f orbital’s, while the Nalewajski-Mrozek (NMBO) bonding orders provide a good explanation for the bond structural variations observed during the insertion reactions. Finally, the Mulliken and Hirschfield charge analyses provide a qualitative description of the evolution of the charge transfers and interactions occurring during the reactions.

كلمات الباحثين

thiolate de l'Uranium

إشراف وإعداد

الإشراف

Aziz El Kechai, Farida Kias

الإعداد

Nassima Haouchine

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